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》大咖谈：2023年铅锌、储能市场前景 “双碳”下铅锌企业的思考 回收现状及污染控制对策

SMM5月18日讯：在2023年第十八届SMM国际铅锌峰会暨铅锌技术创新大会-锌绿色循环及技术创新论坛上，河钢集团战略研究院首席专家/博士/教授金永龙介绍了钢铁企业含锌固废的来源及特点、含锌固废处置的主要工艺技术和特点分析等内容。

钢铁企业含锌固废的来源及特点

1.高炉中Zn元素均主要来源于烧结矿，其中带入的Zn占总量的67.5%；

2.此外，达丰焦炭、喷吹煤粉分别带入10.4%和13.7%的锌。（~30%）

烧结过程中的锌主要是由高炉布袋灰带入的，其次是重力灰，两者带入总量达0.783㎏/t烧结矿，占烧结过程中带入锌总量的约89%。

锌主要通过布袋灰排出高炉，占总排出量的62.9%，其次为炉渣，21.7%。

锌循环富集对高炉的危害

Zn熔点较低（907℃），在高炉下部高温区还原成气态，渗入风口区耐火砖中凝结后体积膨胀，造成耐火砖破裂，风口上翘，高炉煤气初始分布失常，炉缸不活，风口大量破损；

随高炉煤气上升到高炉中上部炉墙低温区凝结，形成炉身粘结物，破坏高炉正常操作炉型，导致高炉崩料悬料、产量大幅下降、焦比大幅上升。

钢铁生产过程“锌”含量的变化趋势

（1）原燃料更复杂多样，入炉锌负荷增加；

（2）废钢比增加，尤其是社会废钢供应量增加，锌可控度下降。

处置工艺的适应性要求高

不同物料的锌含量变化很大；同种物料的锌含量也是变化的：

（1）入炉原料的波动和变化；

（2）有循环富集的叠加作用等。

粒度分布特点

OG泥、电炉灰、出铁场灰几乎都小于32μm，颗粒极细；而高炉二次灰小于32μm的仅有59%左右，但也都小于74μm；而作为补充燃料或还原剂的CDQ粉粒度比较粗，小于32μm的不到2%，小于74μm的也仅有10%左右。

粒度分布对后续预处理工艺选择至关重要，如造球对细颗粒要求就比较严；压球对粘结剂要求比较高。

物相特点

主要含锌固废（高炉重力灰、转炉除尘灰等）的锌元素以ZnO、Zn2SiO4、ZnFe2O4等物相形式存在。

在ΔG0<0条件下，CaO和硅酸锌、铁酸锌极易生成铁酸钙和硅酸钙，使ZnO游离出来。[ ZnO的还原]

热力学机理及特点

理论上， FeO直接还原开始只需978K，而ZnO的需要1218K，说明在低温下，FeO还原的可能性更大。ZnO和CO的间接还原反应开始温度是1595K，也是强吸热反应；而FeO的间接还原在913K以下ΔG0<0，大于913K以后只能借助碳的气化反应，同时要求CO的分压足够大。

锌的沸点温度约1206K。温度在1206K以上时，ZnO的直接还原和间接还原反应都能发生，且温度越高，越有利于反应的进行。Zn(g)分压越小，反应平衡所需的CO分压越小；温度升高，所需的CO平衡分压减小，在温度达到一定程度后，其CO平衡分压比FeO的要低，如当Zn(g)的分压为1%、温度1150K时，为CO平衡分压的转折点，在此温度以后，ZnO 优先于FeO发生间接还原反应。同理，Zn(g)的分压为5%时，该转折温度大约在1245K。而且在1473K左右，不管Zn(g)的分压多少，CO的平衡分压只需要5%左右，而FeO还原需要60%以上的CO平衡分压。

非标态下ZnO和碳的直接还原过程，理论开始反应温度对CO平衡分压不敏感，从分压0.1%到99.9%，反应开始温度增加100K左右；而FeO的反应开始温度差异可以达到350K。从而可以推断，ZnO和碳的直接反应达到理论的反应开始温度后，反应即可进行；生成的CO能够促进间接还原反应的发生，因此，ZnO和固体碳直接还原要易于FeO。

动力学实验研究与分析

1423K以上，反应时间从15min~30min，脱锌率几乎都能达到或超过90%，能够满足大多数含锌固废的脱锌要求；而铁的金属化率在1573K时，才能勉强达到90%。在1423K以下，反应时间对脱锌率的影响比较敏感，尤其是15min和20min的差别比较大；1473K以上，脱锌率都可以达到95%以上。同时，从图中可知时间对铁的金属化率影响并不明显，但和传统的氧化铁固体碳直接还原工艺要求较长的反应时间才能达到高的金属化率相吻合。

含锌固废处置的主要工艺技术和特点分析

宝武等企业处置含锌固废的主要方法；料层薄（1.4~1.6米炉膛高度只有1层球，<30mm），面临热效率和生产效率低的困境；炉底上涨问题；出料螺旋；造球成本低，但还原后成球强度很低；压球还原后强度大幅增加，但粉化率仍可达近30%；造块后必须烘干入炉；金属化率偏低，影响后续使用；需要高热值燃气，确保炉膛温度。

传统回转窑：无需造块，燃料要求低。处置社会各种含锌固废，目的是回收锌；为了提高脱锌率，要求温度高，配碳高，导致能耗提高，易结圈，同时提高亦可铁的金属化率，有利于磁选。存在磁选后二次固废污染问题，对环境保护和节能等方面的设计考虑不足。

改进型回转窑：处置钢铁企业内部含锌固废，目的是回收铁元素，同时次氧化锌作为产品外售；脱锌率满足含铁固废回收利用要求即可，要求温度适当，低配碳，能耗降低，含铁物料回烧结、高炉、转炉，无二次固废污染问题。设计时充分考虑环境保护和节能等方面问题。

以脱锌、含铁物料全部回用为目的的回转窑总能耗可以和转底炉媲美。

转底炉：设计总能耗在390～430 kgce/t之间，实际生产比设计值要高50kgce/t左右；其中由煤气或天然气带入的能耗在220～260 kgce/t之间，约占总能耗的59%；而固体碳是锌还原所必须的，配加量为配料总量的10%～12%，还原剂的碳素消耗折合约为150kgce/t，占总能源消耗的约37%；其余为风水电气等消耗。

烟气磁化熔融炉—烧结+熔融炉，烟气磁化分选ZnO，KCl, NaCl 回收，生产ZnSO4 ·7H2O。

DK：烧结+高炉，粗ZnO和铸铁产品，原料来自欧盟各国的含锌固废和废电池。

其它方法：湿法+磁选脱锌，回收部分铁；矿热电炉。

结论

钢铁企业对含锌固废的处置日益重视；

含锌固废处置的典型工艺包括转底炉、回转窑和熔态分离等技术，各有优缺点，未来发展存在竞争态势；

针对钢铁企业含锌固废处置的未来趋势是：能耗低&能效高、环保达标、工艺简洁、运行成本低，投资成本低。

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